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常見無機晶須材料及其應用

放大字體  縮小字體 發布日期:2020-12-27  來源:中國粉體技術網  瀏覽次數:103
核心提示:晶須是由高純度單晶生長而成的微納米級的短纖維。其機械強度等于鄰接原子間力產生的強度。晶須的高度取向結構不僅使其具有高強度、高模量和高伸長率,而且還具有電、光、磁、介電、導電、超導電性質。
常見無機晶須材料及其應用

    晶須是由高純度單晶生長而成的微納米級的短纖維。其機械強度等于鄰接原子間力產生的強度。晶須的高度取向結構不僅使其具有高強度、高模量和高伸長率,而且還具有電、光、磁、介電、導電、超導電性質。
 
    氧化鋅晶須(ZnOw)按結構形態不同可分為針狀晶須和立體四針狀晶須。前者與其他針狀晶須一樣, 主要用作復合材料的增強劑; 后者因為結構獨特,除用于增強外,還可用于制備功能性復合材料。

    氧化鋅晶須由于其獨特的立體四針狀結構, 可各向同性地改善材料的力學性能,如抗拉、抗彎曲和耐磨性能;同時由于ZnOw 的耐高溫性、導熱性和低膨脹系數,能提高材料在高溫下的化學和尺寸穩定性。含20%(vol) 氧化鋅晶須改性的POM、尼龍-66、PBT 樹脂,它們的拉伸強度、彎曲強調、彎曲模量、缺口沖擊強度、熱變形溫度均有很大的提高,而線膨脹系數和成型收縮率則有大幅度的降低, 在應用中取得了良好的效果;ZnOw 的體積電阻率小于50Ω/cm,又具有高的真實密度(5.8g/cm3),低的堆集密度(0.01-0.5g/cm3), 因而它能賦予其復合材料具有吸聲、減振和抗振性能,可用于音頻機。另外,ZnOw 具有抗菌、吸收紫外線及紅外線的作用,已證明ZnOw樹脂基復合材料對大腸桿菌、金色葡萄球菌、銅錄假單胞菌等菌種殺滅率達99%。將ZnOw 加入塑料、橡膠、涂料中,可以制成抗菌冰箱、電話、食品袋和地板等。ZnOw 還可以應用在原子力顯微鏡(AFM)和掃描隧道顯微鏡(STM)探針等方面。

    氧化鋅晶須用于橡膠等高分子材料還有增加強度、提高抗沖擊能力和分散熱量的功能。氧化鋅晶須/橡膠復合材料可用于土木建筑、機械結構、鐵路軌道、交通運輸等領域用于減振降噪材料中。

    北京工商大學溫變英等以乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(POE-g-GMA)為增容劑,利用熔融共混法制備了聚丙烯(PP)/POE-g-GMA/四針狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)復合材料,借助于SEM、DSC 和其他測試手段對復合材料的結構和性能進行了考查。DSC 測試結果表明,T-ZnOw對PP 基體的結晶有一定的誘導作用, 使體系出現了雙熔融峰和雙結晶峰, 但對PP 的結晶能力和結晶度影響不大。力學性能測試結果表明,在POE-g-GMA 的協同作用下,T-ZnOw 對PP 基體有較強的增韌作用,但增強作用不明顯。
 
 
    硼酸鎂晶須又名焦硼酸鎂晶須, 它的價格僅是碳化硅晶須的1/20~1/30, 是當今復合材料最有希望廣泛應用的晶須之一。

    硼酸鎂晶須不僅在增強復合材料時表現出良好的增強性能,而且具有輕質、高韌、耐磨、耐腐蝕等特點,可以應用于許多場合,如發動機活塞、連桿、壓縮機汽缸、汽車剎車片和離合器的襯片等耐熱、耐磨部件;滑輪、凸輪、軸承、拉鎖及體育用品等耐磨部件。

    此外,硼酸鎂晶須增強塑料成型流動性好,接近于無填充樹脂,晶須可達到部件的任意角落,且表面平潔光滑,成型精度高,部件尺寸穩定性強,因此也可以用于制造精小零部件和超薄壁零部件,如手表、照相機等的內部塑件等。目前的研究結果表明,增強塑料方面,硼酸鎂晶須比鈦酸鉀晶須具有更好的性能,增強鎂、鋁基金屬材料時,硼酸鎂晶須可提高彈性模量10%-50%。可以預見,硼酸鎂晶須將以其高的性價比,出現在復合材料市場上,在航天航空先進復合材料技術的民用化進程中, 硼酸鎂晶須增強材料將占據重要的地位。
 
 
    硼酸鋁晶須是通過人工控制得到的針狀單晶纖維,屬于正交系結構的晶體,由Al2O3與B2O3以一定的比例結合得到。這種晶須具有高的彈性模量、良好的機械強度;耐熱性、耐化學藥品性、耐酸性、電絕緣性、中子吸收性能、與金屬共價性等特點,不僅可以用于絕熱、耐熱和耐腐材料, 也可用作熱塑性樹脂、熱固性樹脂、水泥、陶瓷和金屬的補強劑,主要用于輕金屬合金、陶瓷材料、樹脂基復合材料以及涂料等的增強方面。

    增強高分子材料是當前硼酸鋁晶須開發研究的熱點之一, 目前研究使用的基體樹脂主要包括PP、PE、PVC、PS、PC、PA、聚酰亞胺、聚苯硫醚等,制得的復合材料具有優異的強度、剛度、耐磨性;耐沖擊性及潤滑性能, 可廣泛用于汽車剎車片、離合器襯片、滑輪、軸承等,也可以做成體育運動器件。

    國內硼酸鋁晶須增強復合材料方面的研究領先于晶須的合成研究, 初期主要通過購買日本產的晶須進行研究工作,哈爾濱工業大學、中科院沈陽金屬研究所、中科院上海硅酸鹽研究所、清華大學、上海交通大學、浙江大學等單位均曾涉足該領域的研究工作,取得了豐碩的研究成果。

    目前,我國在硼酸鋁晶須的合成、增強增韌復合材料、產業化等方面都具備相當的實力,可以預期,在不遠的將來, 硼酸鋁晶須將會在增強金屬基(鋁基、鎂基)、陶瓷基、塑料、玻璃、纖維以及涂料等方面,得到非常廣泛的應用。
 
 
    碳酸鈣晶須有方解石、文石型和球霞石型等多種類型, 其中的文石型碳酸鈣晶須是近年出現的一種新型針狀材料,不僅彌補了目前市場中SiC、鈦酸鉀晶須成本較高的弱點,而且它具有白色度高、填充量大的優點,有望在日用塑料等領域大量使用。由于文石型碳酸鈣晶須的結晶形式為單晶, 晶體內部幾乎無缺陷,所以具有強度高、模量高、耐熱與隔熱性好等優良特性。另外,由于它具有特殊的外形,因而與塑料復合時與基體樹脂的相容性好, 可以改善制品的加工性能,提高力學性能,賦予制品表面光滑和具有耐磨性,廣泛應用于汽車、塑料、電氣部件制造、高光潔度結構部件制造等領域。

    福建省塑料工業協會余衛平對晶須碳酸鈣在聚乙烯(PE)中的應用進行了研究。結果表明,處理過的晶須碳酸鈣添加到PE 中可以使其MI 值由4.90g/10min 提高到8.35G/10min,加工流動性能明顯提高;DMTA 試驗也表明, 晶須碳酸鈣/PE 合材料的機械性能得到增強;IR 中1720 cm-1 處出現吸收峰表明有促進光降解; 晶須碳酸鈣/PE 復合材料的熱分解溫度由純PE 的370℃下降到262℃, 熱穩定性能明顯下降,可焚燒性能提高;復合材料熱解程中產生的烷基碎片的最大吸光度由純PE 的0.016 下降到0. 0079, 可以減少焚燒過程中有害氣體的產生
 
 
    硫酸鈣晶須是無水硫酸鈣的纖維狀單晶體,其尺寸穩定,平均長徑比為約80,具有耐高溫、抗化學腐蝕、韌性好、強度高、耐磨耗、氣絕緣性好、容易進行表面處理、和橡膠和塑料等聚合物的親和力強等優點,而價格卻僅為碳化硅晶須的1/200~1/300,因而具有較強的市場競爭力。

    用硫酸鈣晶須增強聚丙烯(PP)時,若采用鈦酸酯偶聯劑處理其表面,或對聚丙烯接枝馬來酸酐,增強效果很佳。現在通過采用合適的摻混工藝、適當的填充比例可以制備出綜合性能優異的硫酸鈣晶須增強PP 材料。

    江蘇工業學院周超等采用硫酸鈣晶須為增強改性劑、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)為增韌改性劑、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)為基體材料,通過采用熔融混合擠出,制得HIPS 復合材料。對該復合材料的力學性能、熱性能進行測試,研究了硫酸鈣晶須用量對HIPS 復合材料的力學性能、熱性能的影響, 觀察了硫酸鈣晶須/HIPS 微觀結構, 結果表明,硫酸鈣晶須對HIPS 具有良好的增強作用。
 
 
    鈦酸鉀晶須常見的為四鈦酸鉀K2O·4TiO2和六鈦酸鉀K2O·6TiO2。它具有優良的絕熱性、耐化學藥品性、耐磨耗性、低熱導率和高紅外反射率,高溫下導熱系數極低、價格相對較低以及硬度低等特點,可用作絕熱材料,電絕緣材料、催化劑載體、過濾材料、摩擦材料等。此外,表面用Sb/SnO2進行導電性處理后,可用作導電材料、離子交換材料和吸附劑、不過,其最誘人的應用潛力依然是復合材料的增強。作為多種高分子材料的補強增韌劑, 鈦酸鉀晶須不僅可以明顯低改善材料耐磨、防滑及尺寸穩定性等性能,而且由于硬度較低(莫氏硬度僅為4),對成型加工設備與模具的磨損也較小。所制得的制品可以制成齒輪、軸承、墊片、閥門等,在飛機、汽車、機器人、儀表、計算機和船舶等領域具有廣泛的應用。

    目前,鈦酸鉀晶須用于增強的樹脂基體主要有:PEEK、POM、PBT、PA-66、PA-6、酚醛、特殊尼龍、改性PPO、PPS、ABS、PVC、PP、PC 以及環氧樹脂等。南京林業大學史以俊等研究了鈦酸鉀晶須(PTW)對聚四氟乙烯(PTFE)復合材料力學及摩擦學性能的影響,并與碳纖維(CF)和玻璃纖維(GF)的填充效果進行了比較。結果表明, 加入PTW 后,PTFE 的硬度、沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度、壓縮強度及耐磨性能比純PTFE 的分別約提高了10%、30%、20%、15%、20%和300 倍;PTW/PTFE 的耐磨性能要優于GF/PTFE 及CF/PTFE。SEM 研究表明,PTW/PTFE 的內部結構比GF/PTFE 及CF/PTFE的均勻致密, 具有顯微增強效果;PTW/PTFE 的磨損面比GF/PTFE 及CF/PTFE 的要平整,其轉移膜也較GF/PTFE 及CF/PTFE 的更為均勻、連續和致密。
 
      碳化硅晶須為立方晶須, 和金剛石同屬于一種晶型,是目前已經合成出的晶須中硬度最高,模量最大,抗拉伸強度最大,耐熱溫度最高的晶須產品,分為α 型和β 型兩種形式, 其中β 型性能優于α 型。β 型較α 型具有更高的硬度(莫氏硬度達9.5 以上),更好的韌性和導電性能,抗磨、耐高溫,特別耐地震、耐腐蝕、耐輻射,已經在飛機、導彈的外殼上以及發動機、高溫渦輪轉子、特種部件上得到應用。

    碳化硅是極端各向異性生長的晶體, 是在碳化硅粒子的基礎上通過催化劑作用, 沿面生長的短纖維晶體, 目前生產方法主要有氣相反應法和固體材料法兩種,其中固體材料法更為經濟,更加適合工業化生產。

    日本和美國在碳化硅的合成方面進行了較為系統的研究。中科院沈陽金屬研究所承擔國家“863”高技術項目,采用SiO2和炭黑反應的方法合成出碳化硅; 中國礦業大學和中科院上海硅酸鹽研究所也承擔了相關項目的研究開發工作, 分別以稻殼為原料和炭黑與SiO2為原料合成碳化硅。目前已經形成了分別以炭黑加SiO2和稻殼為原料的2 大列合成工藝,但目前還處于實驗室研究階段。同碳化硅的生產一樣, 其增強復合材料的研究工作也主要集中在美國和日本, 哈爾濱工業大學、中科院沈陽金屬研究所、中科院上海硅酸鹽研究所、清華大學等單位也開展了這方面的研究工作,并取得了一定的進展。
 
 
    硫酸鎂晶須是指水合堿式硫酸鎂晶須[MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O],該晶須是白色針狀單晶纖維,其尺寸十分細小, 直徑為0.5~1.0μm, 長度為20~80μm,具有十分優異的物理力學性,如強度高、模量高、電氣性能好。同時其膨脹系數與塑料相近,與塑料相容性好,復合材料表現出優良的物理力學性能。此外,其還具有無毒、發煙量小、阻燃等特性。將硫酸鎂晶須添加道塑料、橡膠等基體中制備復合材料時,晶須不僅能夠發揮補強增韌作用, 還可賦予復合材料阻燃性能,達到增強、阻燃雙重效果。

    以硫酸鎂晶須添加增強的熱塑樹脂基復合材料, 不僅具有很好的外觀、優異的剛性、抗沖擊力、彎曲模量和抗損傷能力,而且具有極低的體積收縮性、優異的尺寸精確度和抗熱性。它與其它補強增韌劑相比,作用更為明顯,可以在鐵路客車、貨車、冷藏車上應用于機車車身、客車和貨車車箱或頂棚以及門、窗等部位。在天然木材、木材碎片中添加硫酸鎂晶須作為增強、阻燃材料制成家具、裝飾用硬木或軟木聚合板,不僅提高了強度和韌性,而且增加了防火性能,使用時不需要其它附加的防火屏障(如金屬包層、灰泥墻板等)。另外,硫酸鎂晶須還可用于隔音阻燃的泡沫建筑板,這種板材在生產中不收縮,固化之后不卷曲,對水不敏感,吸水性極低,不膨脹,有足夠的承受力,防火效果特別好,且經濟實用。硫酸鎂晶須的阻燃性質不僅可以用于建筑、裝飾材料,而且還可用于電線、電纜的絕緣以及阻燃橡膠和塑料(晶須)復合材料。

    針狀或扇形硫酸鎂晶須添加劑與聚四氟乙烯制成的復合材料可以作為減震器導向套筒、液壓泵軸承等滑動摩擦組件的潤滑劑。由硫酸鎂晶須制得的改進鎂水泥可以與一種或多種水溶性肥料(如尿素、硫酸鉀、硝酸鉀、硫酸銨和磷酸銨等)生產控釋或緩釋肥料,可以保持這些具有高溶解度化合物的肥效,避免被雨水或灌溉水將其排泄掉, 有利于生態環境的保護。

    貴州大學袁紹鵬等研究了硫酸鎂晶須(MSW)/PVC 復合材料試樣的電鏡照片, 測試了其力學性能和維卡軟化溫度, 考察了MSW 對試樣性能的影響,結果表明:試樣中的MSW 有明顯的取向,縱向裁制的試樣具有較好的力學性能、橫向裁制的試樣力學性能急劇下降,MSW 的用量對試樣的維卡軟化溫度基本沒有影響。

結束語

    晶須作為一種新穎的增強材料, 具有高強、堅韌、耐熱、耐磨、防腐、絕緣、導電、減振、阻尼、阻燃、吸波等許多特殊功能。可用于增強熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠、金屬和陶瓷等,能夠制造高性能的工程塑料、復合材料、膠黏劑、密封劑和涂料等,有著廣泛的用途。

    將無機晶須填充于聚合物中,將有可能獲得真正意義上的聚合物/晶須復合物,這種新型的復合物,可以將無機晶須的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與高分子材料的韌性相結合, 有望制造出高新技術所需的材料和開辟、擴大現有高分子材料的應用范圍,這一領域已成為國內外研究的熱點,具有廣闊的應用和市場前景。因此應當加強晶須的研究開發,加速晶須的推廣研究。

來源:中國粉體技術網  
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